Ricevette i primi rudimenti della pittura dal padre, il pittore Giacomo Cannicci.

Dal 1862 al 1865 frequentò l’Accademia di Belle Arti a Firenze, avendo come maestro il Pollastrini, e saltuariamente la scuola di nudo di Antonio Ciseri.

Dopo il 1868, a causa di problemi di salute, si recò ad abitare nella casa paterna presso S. Gimignano. È in questo luogo che comincia a manifestarsi l’attitudine stilistica del pittore; insieme ad una innegabile preparazione accademica e ad una naturale predisposizione all’osservazione della natura, egli dipingeva rigorosamente dal vero: il suo studio erano le colline senesi, la campagna era ritratta direttamente al sole, la sua scala cromatica era delicata, misurata.

Nel 1875 si reca a Parigi con l’amico fraterno Francesco Gioli, insieme anche a Giovanni Fattori ed Egisto Ferroni

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Niccolò non fu mai strettamente legato ai macchiaioli, la sua adesione al gruppo fu piuttosto marginale, egli si differenziava per una ricerca intima più estesa.

Nel 1889 fu convocato tra gli artisti toscani invitati all’Esposizione Universale di Parigi, dove venne premiato per il dipinto "Ritorno da una festa".

A Firenze Niccolò aveva uno studio, dove si ritirava all’approssimarsi della cattiva stagione. Qui portava le sue opere e si incontrava con gli amici come Fattori, Signorini, Diego Martelli, Francesco e Luigi Gioli.

Alla fine del 1891 fu ricoverato per lungo tempo al manicomio di Siena e alla fine della malattia, nel 1893, si ritirò a Montemuccioli - vicino a Volterra - dove gli amici lo andavano a trovare spesso.

Ebbe anche l’occasione di andare ospite a Castiglioncello da Diego Martelli e a Fauglia da Francesco Gioli; risale a questo periodo "Album con i ritratti dei malati di mente", che poi fu donato al Martelli, ed ancora numerose opere che rinnovano la sua tendenza alla solitudine e alla contemplazione.

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